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廢金屬钛制取的方法

更新時間:2016/12/09 09:26:46    浏覽次數: 2575     文章來源: 钛公共服務平台

钛及其合金具有密度小耐腐蝕、耐高溫等優異性能。世界钛工業正經曆着以航空航天為主要市場的單一模式,向冶金、能源、交通、化工、生物醫藥等民用領域為重點發展的多元模式過渡。目前世界上能進行钛工業化生産的國家隻有美國、日本、俄羅斯、中國等少數國家,钛的世界年總産量僅有幾萬噸。但是由于钛的重大戰略價值和在國民經濟中的地位,钛将成為繼鐵、鋁之後崛起的“第三金屬”,21世紀将是钛的世紀。 

當前钛的生産方法當前钛的生産采用金屬熱還原法,其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(M X)的反應制備金屬M。已經實現工業化生産的钛冶金方法為鎂熱還原法(Kroll)和鈉熱還原法(Hunter)。因為Hunter法比Kroll法生産成本高,所以目前在工業中廣泛應用的方法隻有Kroll法。Kroll法從1948年開發當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了,該工藝并沒有根本的改變,仍然是間歇式生産,未能實現生産的連續化。

 金屬钛生産方法的新動向世界钛工業經過幾十年的發展,盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進,但它們均是間歇操作,小的改進并不能大幅度降低钛的價格。因此應開發新的、低成本的連續化工藝才能從根本上解決高生産成本這一問題。為此,研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法:電化學還原法為了降低成本,人們對金屬钛直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使钛中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500 ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中,除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時産生,O2-在陽極以CO2CO的形式析出。這種新型高純化方法,不僅用于钛的脫氧,而且适用于钇、钕等稀土金屬,并且可使氧含量降低到10ppm 

電化學的方法的工業化實驗的流程是:首先将二氧化钛粉末用澆注或壓力成形,燒結後作陰極,以石墨為陽極,以CaCl2為熔鹽,在石墨或钛坩埚中進行電解。所加電壓2.8V3.2V,低于CaCl2的分解電壓(3.2V3.3V)。電解一定時間後,陰極由白色變為灰色,在SEM下觀察,0.25μmTiO2轉變為12μm的海綿钛。以氯化鈣為熔鹽,最主要的原因是其價格低,并且對O2-具有一定的溶解度,使析出的钛不易被氧化;另外, CaCl2無毒,對環境無污染。 

TiCl4熔鹽電解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物,所以制備過程可以簡化,而且産品質量高;不會發生钛的各價離子間的氧化還原反應;陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)COCO2的混合氣體 (石墨陽極),易于控制,無污染。

 該法不僅促進了陰極附近的還原反應,同時使還原得到的钛脫氧。這種方法将氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合,是制備钛的一種新型方法,成為钛提取工藝中最引人注目的方法。根據2000年英國自然雜志發表論文的數據估算,采用該方法,每噸海綿钛降低生産成本13000美元左右,目前全球五六萬噸的總産量如果改由該電化學方法生産,每年将節省7.7億美元的生産成本。

 ArmstrongAmstrong等對Hunter法進行改進,使之成為連續化生産工藝。其流程是:首先将TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中,過量的鈉起冷卻還原産物并攜帶産物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到産品钛粉。産品中氧含量最低為0.2%,達到二級钛的标準。對工藝略加改進,可生産VTiAlTi合金。與 Hunter法相比,該方法的具有連續化生産、投資少、産品應用範圍廣、副産物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。

 TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看,采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優越性。因此,從Kroll開發熱還原法當初就有将钛的冶煉過程轉變為電解法的想法。

 TiCl4電解還原法是惟一一種曾經被認為是可能取代Kroll工藝的方法,美國、前蘇聯、日本、法國、意大利、中國等都對其進行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術上首先需要将TiCl4轉變位钛的低價氯化物且使之溶解于熔體中,同時,必須将陰極區和陽極區隔開和使電解槽密封。

 意大利有人一直緻力于TiCl4電解法的研究,他們通過對氯化法電解數據的分析,發現當溫度在900℃以上,電解液中不存在Ti2+Ti3+,隻有Ti4+Ti。以此為依據所建立的電解工藝為:TiCl4氣體注入多層電解質中并被吸收。這個多相層由鉀、鈣、钛、氯、氟的離子以及鉀、鈣等組成,并且把钛陰極以及石墨陽極分開。在最低層生成的液體钛沉到熔池底部至帶有水冷的銅坩埚中,形成鑄錠。但是該方法得到的钛的純度不高,效率低。 

展望具有優越性能且資源豐富的钛從20世紀後半葉起作為理想材料受到關注,但迄今為止都沒有從稀有金屬中擺脫出來,世界钛的年産量僅有數萬噸。由于Kroll法是以金屬鎂還原四氯化钛得到海綿狀金屬钛,再加上流程長、工序多等因素的疊加,導緻海綿钛成本居高不下,影響了钛在各行業的應用,使其在許多應用領域中尚未推廣使用。但是,我們相信,随着科技的發展,金屬钛新的生産工藝開發、生産成本的降低、生産規模的擴大,21世紀将真正成為钛的世紀。

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